煤液化(coal liquefication)是将固体煤炭在催化剂作用下转化成液体燃料(碳氢化合物混合物)的一种能源技术方法。煤液化的优点是:①燃料利用率高;②代替石油产品;③有利于保护环境;④贮运方便。
1913年,德国的弗里德里希·贝吉乌斯首先研究了煤的高压加氢,从而为煤的加氢液化技术奠定了基础。德国染料公司在比尔(Pier)领导下开发成功耐硫的钨钼催化剂,并把加氢过程分为糊相和气相两段,从而使这一技术走向工业化。1925年,费雪(F. Fischer)和托普斯(H. Tropsch)发现可用一氧化碳和氢在金属催化剂上于常压下合成出脂肪烃。其后通过欧文·费雪等人的研究开发,使用铁和钴催化剂,于1936年鲁尔化学公司实现了F-T合成的工业化生产。1927年,在德国莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化工厂,规模10万t/a。
煤的液化技术比其气化技术更复杂,已研制的液化方法可分为直接液化法和间接液化法两大类。直接液化法是将煤炭在高温高压和催化剂的作用下进行加氢处理而得到液体油品。间接液化法也叫合成液化法,是先将煤气化,然后利用合成工艺液化。影响煤液化法有效性和经济性的关键因素是提供高效催化剂和廉价的氢气。
煤液化可以用于生产石油代用品,还可以精制煤炭获得超纯化学煤,作炭素制品、炭纤维、针状焦的原料和粘结剂等。也可制取有机化工产品,为发展碳化学,改变有机化工结构,以煤化工代替部分石油化工,扩大煤炭综合利用范围开辟新途径。
历史沿革
煤直接液化
1913年,德国的柏吉斯(Berging)首先研究了煤的高压加氢,从而为煤的加氢液化技术奠定了基础。德国染料公司在比尔(Pier)领导下开发成功耐硫的钨钼催化剂,并把加氢过程分为糊相和气相两段,从而使这一技术走向工业化。1927年,在德国莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化工厂,规模10万t/a。在1936~1943年间,又有11套装置建成投产,到1944年总生产能力达到400万t,加上60万t的合成油,为发动第二次世界大战的德国提供了约2/3的航空汽油和1/2的汽车及装甲车用油。在30年代,英国利用德国的技术建立了一座15万t/a的煤加氢工厂,法国、意大利、朝鲜和东北地区也相继兴建了煤或煤焦油加氢的工厂。美国在50和60年代取代德国成为研究和开发煤液化技术的主要国家,作了大量的基础工作。 1973年以来,世界各国在煤直接液化方面,相继开发了许多工艺,已经完成和正在进行中试的有溶剂精炼煤法Ⅰ和Ⅱ(SRCⅠ和Ⅱ)、氢煤法(H-Coal)、供氢溶剂法(EDS)、德国液化新工艺(New IG)、日澳褐煤矿液化、超临界抽提(萃取)法(SCE)和煤与渣油联合加工(Co·processing)等。
煤间接液化
1925年,费雪(F. Fischer)和托普斯(H. Tropsch)发现可用一氧化碳和氢在金属催化剂上于常压下合成出脂肪烃。其后通过欧文·费雪等人的研究开发,使用铁和钴催化剂,于1936年鲁尔化学公司实现了F-T合成的工业化生产。
技术原理
直接液化
煤直接液化的基本原理是:在反应温度下,煤分子中的一些键能较小的化学键发生热断裂,变成了较小分子的自由基。在加氢反应中所使用的循环油通常采用H/C比较高的烷烃,在加压时又有相当量的气相氢溶于循环油中,两者均提供了使自由基稳定的氢源。由于C-H键比H-H键活泼而易于断裂,所以循环油是主要的供氢载体,催化剂的功能是促进溶于液相中的氢与脱氢循环油间的反应,使脱氢循环油加氢并再生。
煤液化技术的开发大致有以下几个阶段:1)实验室试验(微型高压釜、高压釜、小型连续装置,规模直至0.1t煤/d~0.5t煤/d);2)工艺开发装置(PDU),1t煤/d~6t煤/d;3)中间试验厂,几十到几百吨煤/d;4)示范工厂,几千至上万吨煤/d;5)工业化厂,与示范厂相近或更大。1913年,德国的Bergius首先研究了煤的高压加氢,获得世界上第一个煤直接液化专利,从而为煤的直接液化奠定了基础。1927年,富煤缺油的德国在Leuna建立了世界上第一个煤直接液化工厂,规模10×104t/a。1936年~1943年第二次世界大战期间,德国又有11套煤直接液化装置建成投产,到1944年生产能力达423×104t/a,为当时德国提供了2/3的航空燃料油和50%的汽车和装甲车用油。可以看出,被称为第一代煤炭直接液化技术的直接加氢煤液化工艺在20世纪30年代已在德国实现工业化。但当时的煤液化反应条件较为苛刻,反应温度470℃,反应压力70MPa。1973年的世界石油危机,使煤直接液化新工艺的研究开发重新得到重视。大部分的研究工作重点放在如何缓和反应条件,即降低反应压力,从而达到降低煤液化油的生产成本的目的。随着催化剂、供氢溶剂及其重质化和固液分离技术的发展,相继开发了多种第二代煤直接液化工艺,如美国的氢-煤法(H-Coal)、溶剂精炼煤法(SRC-Ⅰ、SRC-Ⅱ)、供氢溶剂法(EDS)及西德开发的德国新工艺。这些工艺均已完成大型中试,技术上具备建厂条件,但由于在经济上建设投资大,煤液化油生产成本高,目前尚未工业化。上述第二代煤直接液化工艺普遍缺点是:1)因反应选择性欠佳,气态烃多,耗氢高,故成本高;2)固液分离技术虽有所改进,但尚未根本解决;3)催化剂不理想,铁催化剂活性不够好,钴钼催化剂成本高等。为进一步改进和完善煤直接液化技术,降低液化油成本,改善工艺经济性,世界几大工业国正在继续研究开发第三代煤直接液化新工艺。具有代表性的世界上最先进的几种煤直接液化工艺是:1)德国的IGOR(Integrated Gross Oil Refine)工艺;2)美国碳氢化合物研究公司(HTI)两段催化液化工艺;3)日本的NEDOL工艺;4)美国的煤油共炼工艺COP(Coal Oil Coprocessing)。这些新的液化工艺具有反应条件缓和,油收率高和油价相对低廉的特点。未建煤直接液化工厂的主要原因被认为是经济因素而不是技术因素。
间接液化
煤间接液化的原理及典型工艺煤间接液化是指将煤炭转化为汽油、柴油、煤油、燃料油、液化石油气和其它化学品等液体产品的工艺过程,主要由三大部分组成,即煤制合成气(包括造气和净化)、合成气费托合成以及合成油品加工精制。其中费托合成单元是其核心部分。费托合成反应可表示为如式(1)~式(8)。
(1)nCO+(2n+1)H2—→CnH2n+2+nH2O;
(2)nCO+2nH2—→CnH2n+nH2O;
(3)nCO+2nH2—→CnH2n+2O+(n−1)H2O;
(4)(n+1)CO+(2n+1)H2—→CnH2n+1CHO+nH2O;
(5)nCO+(2n−2)H2—→CnH2二氧化氮+(n−2)H2O;
(6)CO+H2OCO2+H2;
(7)CO+H2—→水芝澳C;
(8)2CO—→CO2+C。
(1)和式(2)为生成直链烷烃和1-烯烃的主反应,可以认为是烃类水蒸气转化的逆反应,都是放热量很大的反应。式(3)~式(5)为生成醇、醛、酮、酸及酯等含氧有机化合物的副反应。式(6)是费托合成体系中伴随的水煤气变换反应(H₂O gas shift,WGS),它对费托合成反应具有一定的调节作用。式(7)是积炭反应,析出游离碳,引起催化剂上积炭。式(8)是歧化反应。以上反应均为强放热反应,根据催化剂的不同,可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物。
企业典型煤液化工艺
德国IGOR工艺
煤与循环溶剂、催化剂、氢气依次进入煤浆预热器和煤浆反应器,反应后的物料进入高温分流器,由高温分流器下部减压病阀排出的重质物料经减压闪蒸,分出残渣和闪蒸油,闪蒸油又通过高压泵打入系统,与高温分离器分出的气体及清油一起进入第一固定床反应器,在此进一步加氢后进入分离器,中温分离器分出的重质油作为循环溶剂,气体和轻质油蒸气进入第二固定床反应器又一次加氢,再通过低温分离器分离出提质后的轻质油品,气体再经循环氢压机压缩后循环使用。为了使循环气体中的氢气浓度保持在所需的水平,要补充一定数量的新鲜氢气。
液化油经两步催化加氢,已完成提质加工过程。油中的N和S含量降低到10-5数量级。此产品可直接蒸馏得到直馏汽油和柴油,汽油只要再经重整,就可获得高辛烷值产品。柴油只需加少量添加剂即可得到合格产品。
南非Sasol公司的煤间接液化
合成气生产
Sasol公司用年轻的不黏结烟煤作为原料,通过固态排渣,鲁奇气化炉得到合成气。Sasol-I厂原来的气化炉内径为3.6m,每台设计生产荒煤气25000m3/h。长期的运行实践证明:原料煤灰含量影响灰熔融性温度;气化炉燃烧层的最佳操作温度在灰结渣温度以下,并且接近该数值。同时还发现:喷入气化炉的蒸汽温度较低时,有利于节省蒸汽和提高气化炉的产率。气化炉燃烧层的温度由喷入气化炉中的水蒸气量来调节。南非Sasol公司生产合成气工艺流程如图1所示。从气化炉出来的粗煤气经冷却后,分离出焦油、中油等。轻组分油通过加氢精制后,加入汽油中使用。Sasol-I厂的重组分(木馏油和沥青)直接销售。煤气水中的酚通过鲁奇溶剂脱酚装置逆流溶剂萃取回收,精制后销售。氨则从水中气提出来,转化成化肥,废水经生化处理后,和新鲜水混合重新使用。
合成气的液化
预热的合成气经反应器底部进入,通过气体分布器均匀地向上进入到液态蜡及催化剂颗粒组成的浆态相中,在催化剂的作用下发生反应,反应放出的热通过分布在反应器内部的底管,移出反应器。反应生成的轻组分从反应器顶部以气态形式离开反应器。Sasol公司生产液体燃料及化工产品最有前途的2种反应器为浆态床反应器和固定流化床反应器。浆态床反应器的主要优点是:结构简单,投资少,克服了反应尺寸、能力、压力等诸多方面的局限,传热效果好,反应温度易控制,产品分布易控制,催化剂可以在线加入与排出,催化剂用量少。
固定流化床反应器也称为改进的SYNTHOL反应器,它与在Sasol公司应用的循环流化床反应器的最大不同在于:它不把催化剂输送到反应器的外面去,它的催化剂床层虽也因被合成气的气流携带而膨胀,但膨胀的催化剂床层限于反应器内,因而它具有节省投资和提高热效率等优点。
主要特点
直接液化
资源可利用性
煤科总院北京煤化所通过对中国十几个省、自治区的多种煤进行液化特性试验研究选出14种液化特性较高的煤种,粗略估计约有300亿t煤可用于煤的直接液化。
环境友好性
中国80%的煤炭用于直接燃烧,资源利用率低,环境污染严重。1994年中国环境状况公报显示,中国烟尘排放量约为1414万t,二氧化硫排放量约为1825万t,燃煤产生的烟尘占总排放量的80%、SO2占90%、CO占71%、CO2占82.5%、NOX占70%。1998年最新环境公报显示,全国烟尘排放量1452万t(约70%为燃煤产生),SO2排放量2090万t(约85%为燃煤产生)。由于煤直接液化过程中,煤中99%的硫以硫的形式得以回收,因此煤炭直接液化技术也是一种先进的洁净煤利用技术。
经济性分析
中国多煤少油的能源格局及高油价、低煤价的独特条件,使得中国煤直接液化商业化前景好于西方发达国家。初步研究结果表明,根据中国实际情况得到的煤直接液化的经济性,在油价为18美元/桶(对应中国汽油出厂价为1800元/t)时,液化厂的内部投资收益率7%左右。2000年6月中国汽油出厂价格为2372元(当时国际原油市场价格约为29美元/桶,国际市场汽油可比价格为2391元/t),如果以此为计算依据,液化厂的内部投资收益率在12%~15%。在中国建煤直接液化厂不仅技术上可行,也具有一定的经济效益。
间接液化
影响煤间接液化技术经济性的主要因素有:①整个装置的投资规模和生产规模;②煤间接液化的技术选择;③间接液化使用的催化剂,一般不能再生,且价格贵,因此除设法减少损耗和延长寿命外,应在催化剂再生技术上争取突破;④采用先进固定流化床和浆态床工艺,可提高主产品的产率和选择性,增产高附加值化学品,给企业带来丰厚的收益;⑤建厂地理位置,项目的建设周期,原料煤的价格和品质,原油、成品油价格等;⑥整个煤液化工艺流程的集成优化程度等。
在技术选择方面,对煤间接液化制油项目的经济性有重要影响的是:煤制合成气技术、合成油技术和煤基油加工精制技术。煤制合成气装置占总投资的65%左右,费托合成装置约占20%,油品精制装置占15%。由此可见,煤制合成气装置是制约煤制油装置投资和回报期的主要因素。中国采用Texaco和Lurgi气化炉的煤气化技术均有商业装置运行并已基本实现国产化,兖矿榆林100万吨/年煤间接液化制油工业示范项目采用华东理工大学多喷嘴对置式气化炉,大大节约了费用。当然对于煤间接液化项目的煤气化技术选择要视煤种、项目的具体要求和建厂条件等来决定。
常见分类
直接液化技术分类
煤的直接液化是在溶剂油存在的条件下,通过高压加氢使煤液化的方法,根据溶剂油和催化剂的不同、热解方法和加氢方式的不同及工艺条件的不同,可以分为以下几种工艺。
溶解热解液化法
利用重质溶剂对煤热解抽提,可制得低灰分的提油物;利用轻质溶剂在超临界条件下抽提,可得到重质油为主的油类。此法不用氢气,前一种工艺产率虽高,但产品仍为固体,后一种工艺抽提率不太高。
溶剂加氢抽提液化法
如SRC和EDS等,使用H2,但压力不太高,溶剂油有明显的作用:及时分散催化剂和反应物、溶解H2等。
高压催化加氢法
如德国的新老液化工艺和美国的氢煤法等属于这一类。
煤和渣油联合加工法
以渣油为溶剂,与煤一起通过反应器,不用循环油。渣油同时发生加氢裂解,转化为轻质油。美国、加拿大、德国和苏联等各有不同的工艺。
干馏液化法
煤先热解得到焦油,然后对焦油进行加氢裂解和提质。
地下液化法
将溶剂注入地下煤层,使煤解聚和溶解,加上流体的冲击力使煤崩散,未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中,用泵将溶液抽出并分离加工,此法可以实现煤的就地液化,不必建井采煤,所以很实用,但还存在许多技术和经济问题。
间接液化工艺分类
由于煤间接液化最经典的费-托合成过程受Schulz-Flory分布的限制,对于生成汽、柴油等液体燃料的选择性并不理想,为了提高汽、柴油等有用产品的选择性,一些公司研究开发了多种改进型或全新型的间接液化技术。间接液化工艺中最经典的是费-托合成法,除此之外还有如下几种。
MTG合成技术
对MTG过程,Mobil公司开发了两种反应器系统,即绝热固定床反应器和流化床反应器。与固定床反应器相比,流化床的优点是可以在高温下移出反应热,催化剂与反应物混合接触良好,催化剂由于进行连续再生维持高活性,以及可以利用反应热来蒸发甲醇原料等。
Mobil两段法
在此工艺中,第一段浆态床反应器使碱性铁催化剂悬浮于液体介质中(例如费-托合成的生成油),然后将合成气以鼓泡形式通过浆态床反应器进行反应。生成费-托合成产物,进入第二段ZSM-5分子筛固定床进行改质处理,以生成高品质的油类产品。
MFT两段法
这一过程采用两个串联的固定床反应器。合成气经净化后,进入装有费-托合成催化剂的第一段反应器进行反应,所生成的C1~C40
宽馏分烃类、水、少量含氧化合物随即进入装有分子筛催化剂的第二段反应器,以进行烃类的催化改质反应,如低级烯烃的聚合、环化、芳构化、高级烃类的加氢裂化,以及含氧化合物的缩水等。这一改质过程可使产物馏分由原来的C1~C40缩小到C1~C10。
技术参数
煤直接液化
煤间接液化
应用领域
煤液化可以用于生产石油代用品,还可以精制煤炭获得超纯化学煤,作炭素制品、炭纤维、针状焦的原料和粘结剂等。也可制取有机化工产品,为发展碳化学,改变有机化工结构,以煤化工代替部分石油化工,扩大煤炭综合利用范围开辟新途径。从长远者,煤炭液化有着广阔的前景。
中国国家标准规范
2018年7月13日,国家标准《煤直接液化 石脑油》(GB/T 36566-2018)发布,2019年2月1日实施,该标准由TC469(全国煤化工标准化技术委员会)归口,TC469SC2(全国煤化工标准化技术委员会煤制化学品分会)执行,主管部门为中国石油和化学工业联合会。
2020年4月28日,国家标准《煤液化沥青》(GB/T 38772-2020)发布,2020年11月1日实施,该标准由TC469(全国煤化工标准化技术委员会)归口,主管部门为国家标准委。
2021年12月31日,国家标准《煤液化柴油十六烷指数计算法 四变量公式法》(GB/T 34273-2021)发布,2022年7月1日实施,该标准由TC469(全国煤化工标准化技术委员会)归口,TC469SC1(全国煤化工标准化技术委员会煤转化分会)执行,主管部门为国家标准委。
相关政策
2024年12月,国家发展改革委发布《西部地区鼓励类产业目录(2025年本)》。其中,贵州省、云南省、陕西省、甘肃省、宁夏回族自治区、新疆、内蒙古自治区、广西壮族自治区8省(自治区)新增涉煤鼓励类产业。该目录自2025年1月1日起施行。宁夏回族自治区新增涉煤鼓励类产业包括煤炭气化及尾气综合利用、液化合成等洁净煤技术开发及设备制造等。
发展趋势
从中国已建、拟建的煤液化项目可以看出,中国采用的煤炭液化技术全部为中外合作研发或从国外引进,主体设备全部进口,对煤炭液化技术尚处于引进消化吸收阶段。中国的煤炭液化技术尚未达到工业化规模,在煤炭液化核心技术方面无自主知识产权,且煤炭液化成本受煤炭价格、相关产品石油价格、水资源以及技术风险等因素影响较大。因此,在充分吸收国外液化技术的基础上,研发先进的液化技术并使之工业化,将成为中国液化技术的发展趋势。
新型催化剂的开发使用
催化剂的使用可以使反应速度加快,液化过程时间缩短,降低液化成本。催化剂的性能主要取决于金属的种类和比表面积、载体等。一般认为Fe、Co、Ni、Ti、W等过渡金属对氢化反应具有催化性。这是由于催化剂通过对某种反应物的化学吸附形成化学吸附键,致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化,从而提高化学反应活性。所以在煤液化过程中,由于催化剂的作用产生了活性
氢原子,又通过溶剂为媒介实现了氢的间接转移,使液化反应顺利进行。
另外,与高分子合成技术相结合,采用低成本高活性供氢体或其他低成本还原剂如甲醇等替代氢气,配合自由基湮灭剂、阻聚剂,是研发液化新技术的思路之一。总之,目前世界上煤直接液化催化剂正向着高活性、高分散、低加入量与复合性的方向发展,根据美国碳氧化合物技术公司的报告,在30kg/d的两段液化工艺实验中,加入高分散的胶体催化剂只含0.10%~0.50%的铁和0.005%~0.010%的钼,这比传统催化剂的常规加入量少得多。
新型溶剂的开发使用
在煤的液化过程中,溶剂的使用具有重要的作用:可以及时分散催化剂和反应物,防止热解产生的自由基聚合;可以溶解氢气从而促进煤的加氢;可使煤与催化剂及氢气更好地接触。中国外大量文献认为,煤液化经历了两个阶段:首先是煤的溶解阶段;第二是煤的溶解产物转化为产品油阶段。因此在催化剂存在时,热溶解在第一阶段中占主导地位;在第二阶段催化剂促进了沥青烯等产物的加氢。因此结合煤液化的反应机理,开发对氢溶解度高的溶剂,对改进煤液化工艺有着重要的意义。
液化工艺、设备的革新
反应器内设置外动力循环方式来实现液化反应器的返混转动模式,提高煤、催化剂、氢的混合程度,从而提高油收率;全馏分离线加氢,供氢溶剂配置煤浆,实现长期稳定运转。
配煤技术的发展
研究和评价煤的液化特性,从中国丰富的煤炭资源中选择出适宜的煤种,是一项重要的基础研究,不仅关系到煤炭直接液化和间接液化的工艺指标和经济效益,而且直接影响到工厂的生产年限和建设地点。根据煤质分析结果,将不同的煤种采用不同的配煤方式,从而获得最大的液化率和最小的生产成本。
煤间接液化技术与煤化工技术的融合趋势
由于煤间接液化技术的中间产品种类多,部分中间产品生产化工产品较生产燃料更具比较优势,从而促进了煤间接液化技术与煤化工技术的融合趋势。
参考资料
煤直接液化 石脑油.全国标准信息公共服务平台.2025-03-27
煤液化沥青.全国标准信息公共服务平台.2025-03-27
煤液化柴油十六烷指数计算法 四变量公式法.全国标准信息公共服务平台.2025-03-27
2025年1月1日起施行!国家发改委发新规,8省区新增涉煤鼓励类产业.百家号.2025-03-27