醛基是由羰基中的一个价键与氢相连而形成的一价原子团，其结构式为-CHO。醛基的化学反应性质主要表现在醛基中的基上，羰基中存在一水碳酸钠双键，可以发生加成反应和还原反应。此外，醛基也易被氧化为羧基。醛基的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α-H原子变为质子的趋势，易发生烯醇化反应和缩合反应等。
醛基可通过一级醇氧化、酰氯还原、水解等方法制得。在合成含有醛基的复杂化合物时，因为醛基较为活泼，在进行合成时通常需要对醛基进行保护，常见的保护醛基的方法有将醛基制成缩醛、缩硫醛、烯醇或烯胺，以此避免醛基参与反应。对于样品中的醛基，除使用光谱的手段检测外，也可以使用多伦试剂、斐林试剂、雪夫试剂等来对醛基进行检测。
含有醛基的这类物质叫做醛，常见的醛类物质有葡萄糖、甲醛、苯甲醛等。葡萄糖也被称为玉米糖、血糖、葡糖等，为一种多羟基醛，化学式为C6H12O6，是自然界中分布最广的单糖。苯甲醛是最简单的芳香醛，也是苯甲醛类的母体。甲醛则具有凝固蛋白质的作用，40%左右的甲醛水溶液（常含有8%~10%甲醇）被称为福尔马林，在医药、农业领域中广泛用作消毒防腐剂。
结构
醛基是由羰基中的一个价键与氢相连而成的一价原子团（-CHO），羰基中，碳发生sp2杂化，形成三个σ键，这三个σ键在同一平面上，两σ键键角约为120°。羰基中碳的一个p轨道和氧的一个p轨道重叠，形成π键，并与三个σ键所在的平面垂直，因此羰基中碳和氧之间通过一根σ键和一根π键组成的双键相连接。由于氧的电负性大于碳，因此羰基是一个极性基团，具有偶极矩，负极在氧的一边，正极在碳的一边。以最简单的甲醛为例：
反应性质
醛基的化学反应性质主要表现在醛基中的羰基上，以及受羰基影响较大的α-H上。醛羰基上有一水碳酸钠π键，因此醛基还能发生还原反应和加成反应，且由于碳的电负性小于氧，电子云偏向氧原子，因此羰基上的加成反应是由亲核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。由于羰基氧上有两对孤对电子，能与质子结合，所以醛基具有一定的碱性。含有α-H原子的醛存在超共轭效应，且由于氧的电负性比碳大得多，因此醛基的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α-H原子变为质子的趋势，易发生烯醇化反应。此外，由于醛处于中间价态，因此它既可被氧化，又可被还原。
加成反应
克拉姆规则
克拉姆规则（Cram's Rule）是预言当醛基中的羰基与一个手性中心相连时，它与碘化甲基镁等试剂发生加成反应时的立体选择性。克拉姆规则一规定，手性碳上体积最大的基团（L）与羰基上的氢呈重叠型，两个较小的基团在羰基两侧呈邻交叉型，与试剂反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）的一边接近分子，得到主产物，如果从空间位阻较大的基团（M）的一边接近分子，则得到次要产物。克拉姆规则二则指出，如果在手性α-碳上结合着一个羟基或氨基等可以与羰基氧原子形成氢键的基团，那么加成时试剂将从含氢键环的位阻较小的一侧进攻。
以(S)-2-苯基丁醛与MeCH3I的反应为例，方程式如下：
与含碳试剂的加成
常见的含碳亲核试剂包括有机金属化合物、炔化物、氢氰酸三类，醛基与三类常见试剂均可反应。醛基与碘化甲基镁、有机锂试剂两种有机金属化合物的反应如下，该反应在碱性条件下进行，除甲醛反应得到一级醇外，其它醛均得到二级醇，且当醛基与手性碳相连时，产物遵循Cram规则一。该反应的方程式如下：
醛基可以与氢酸生成α-羟基腈，α-羟基腈水解后得到α-羟基酸，醇解后得到α-羟基，两种产物进一步脱水生成α,β-不饱和酸和α,β-不饱和酯，方程式如下：
斯瑞克（Strecker）反应是羰基化合物与氯化铵、氰化钠反应，醛基也可发生该反应，得到α-氨基氰，水解后得到α-氨基酸，方程式如下：
醛基还可以与炔化物加成生成α-炔基醇，常用的炔化物为炔基钠和炔基锂，方程式如下：
与含氮试剂的加成
醛基能与氨、胺、氨的衍生物发生加成反应，且加成产物容易脱水，最终得到含C=N键的化合物。常用的氨衍生物有羟胺、、苯肼、氨基脲等。此外，氨衍生物与醛基生成的产物大多是黄色晶体，有固定的熔点，易于提纯，在稀酸作用下可以水解成原来的醛，因此可用于分离、提纯、鉴定羰基化合物。反应通式如下：
例如，苯甲醛可以与盐酸羟胺发生反应，生成苯甲醛肟，方程式如下：
与含氧试剂的加成
水是亲核试剂，在酸性条件下，可以与醛基发生加成反应，形成的加成产物被称为醛水合物。由于水合物两个羟基连接在同一个碳上，这样的结构不稳定，易失水重新转换为醛，方程式如下：
醇也具有亲核性，在干燥HCl的催化下，醛与醇可以发生加成反应，生成不稳定的半缩醛。半缩醛中的羟基称为半缩醛羟基，很活泼，可以继续与一分子醇反应生成缩醛，方程式如下：
缩醛在碱溶液中较稳定，在酸溶液中则易水解为原来的醛和醇。
与含硫试剂的加成
硫醇（RSH）的性质与醇类似，但比对应的醇活泼，1,2-乙二硫醇和醛在室温下即可反应，生成缩硫醇。缩硫醛很难还原为原来的醛，需要通过如下方法还原为醛，方程式如下：
亚硫酸氢钠也可以与醛基发生加成反应，将饱和亚硫酸氢钠溶液和醛一同振荡，无需催化剂就可以发生反应，把全部的醛变成加成产物，方程式如下：
α-β不饱和醛的加成反应
下图为α-β不饱和醛的结构，1,2之间的一水碳酸钠双键键和3,4之间的碳碳双键共轭形成1,4-共轭体系，因此α-β不饱和醛既可以发生碳碳双键上的加成反应，也可以发生碳氧双键上的加成反应，还可以发生1,4-共轭加成。α-β不饱和醛与氨及氨的衍生物、HX、H2SO4、氢氰酸等质子酸、水或醇在酸催化下的加成反应通常是以1,4-反应。例如：
一个能提供亲核碳负离子的化合物（给体），与一个能提供亲电共轭体系的化合物（受体），如α-β不饱和醛在碱性催化剂的作用下，发生亲核1,4亲核加成反应，称为麦克尔（Michael）加成反应，麦克尔加成反应的一般式如下，Nuc:即为亲核碳负离子，反应如下：
例如，2,4-戊二与丙烯醛的反应如下所示：
D-A加成反应
共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物互相作用形成六元环的反应被称为狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，简称D-A反应。D-A反应的反应物分为两部分，提供共轭双烯的部分被称为双烯体，提供不饱和键的部分被称为亲双烯体。α,β-不饱和醛可以作为双烯体参与D-A反应，醛基中的一水碳酸钠双键可以作为亲双烯体参与D-A反应。例如：
醛基的α-H活性
烯醇化反应
由于羰基的吸电子诱导效应和α-碳氢键对羰基的超共轭效应，醛基的α-碳上的氢是十分活泼的，在酸或键的催化下，醛可以转化为烯醇，这样的反应称为烯醇化反应。有α-H的醛是以两种异构体形式的平衡混合物存在于溶液中，即酮式和烯醇式。例如：
醛和酮的一些反应都是经过不稳定的烯醇式途径而发生的，因此烯醇式是一种重要的反应中间体。
α-H的卤化
醛基的α-碳可在酸催化或碱催化下卤化，包括化、氯化、溴化，这被称为醛的α-H的卤化，但是该卤化反应在不加催化剂的情况下，也常常可以完成，在这种情况下，反应是一个自动催化过程。醛在直接卤化时，常会被氧化成酸，可以将醛制成缩醛后再卤化，然后水解缩醛，得到α-卤代醛，例如：
缩合反应
有α-的醛或酮在酸或碱的催化下，缩合形成β-羟基醛或羟基的酮的反应，称为羟醛缩合（aldol）反应，例如：
反应常用的碱性催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、乙醇钠等，常用的酸性催化剂有磺酸、硫酸等。此外，β-羟基醛很容易失水形成α,β-不饱和醛，这是合成β-羟基醛、α,β-不饱和醛等物质的一个很好的方法，例如：
若在醛的羰基和α-碳之间插入一个或一个以上的乙烯基，则与插入n个乙烯基两端相连的羰基和α-氢反应活性不变，这被称为插烯规则。
醛基的氧化
一般氧化
醛基较为活泼，因此醛极易被氧化，KMnO4、K2Cr2O7、过氧酸、过氧化氢等多种氧化剂都能将醛氧化成酸。其中，铬酸和高锰酸钾是最常用的氧化剂，方程式如下：
部分醛如乙醛、苯甲醛等在空气中可被氧化，这叫做自氧化作用。醛被空气氧化时，最初的产物是过酸，随后过酸与醛反应生成羧酸，方程式如下：
还原反应
还原为亚甲基
醛与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应，醛的羰基被还原为亚甲基，这个方法被称为克莱门森（Clemmensen）还原法，且α-β-不饱和醛还原时，碳碳双键一起被还原，例如：
对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物，可以用乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang Minlon）还原方法。该反应是在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，用肼和氢氧化钾还原羰基，反应一般式为：
还原为醇
金属氢化物中含有氢负离子，可以将羰基还原为羟基，因此醛基可以被金属氢化物还原为醇，常用的金属氢化物有LiAlH4和NaBH4等。金属氢化物还原时不影响分子内的碳碳双键和三键。此外，NaBH4还原醛基时，分子中的酯基、羧基、氰基和硝基等基团也不受影响。活泼金属、乙硼烷等物质也可以还原醛基。醛基还可以在过渡金属如Ni、Pt、Rh、Pd等催化下被氢气还原为伯醇。反应如下：
歧化反应
无α活泼氢的醛在浓氢氧化钠或浓氢氧化钾溶液的作用下可以发生分子间的氧化还原，使一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇，该反应被称为康尼查罗（Cannizzaro）反应。例如，苯甲醛在浓氢氧化钠溶液的作用下，可以歧化为苯甲醇和苯甲酸，方程式如下：
醛基的生成
通过芳烃制备
芳醛的实验室制备是通过加特曼-罗伯特·科赫（Gattermann-Koch）反应制取的，该反应是在氯化铝及氯化亚铜或氯化钛的作用下，烷基芳烃和CO及干燥的HCl反应得到芳醛，反应通式如下：
例如：
此外，若芳香烃侧链的α位为甲基，在适当条件下可以被氧化为醛，常用的氧化剂为MnO2。
通过烯烃、炔烃制备
烯烃在高压下和钴催化剂的作用下，和氢气及一氧化碳作用，可以在双键处加入一个醛基，反应的方程式如下：
炔烃则可以通过直接水合或间接水合得到烯醇，烯醇异构化即可得到醛或酮。
通过醇制备
通过伯醇的氧化可以制备对应结构的醛，反应常用的氧化剂有重铬酸钾或三氧化铬的硫酸水溶液。对于对酸敏感或含其它易被氧化基团的醇，则采取更温和的沙瑞特（Sarrett）试剂等温和氧化剂。沙瑞特试剂是三氧化铬与吡啶的水溶液，在室温下即可使伯醇氧化为醛。工业上则采用在锌、铬、铜等的氧化物以及金属银、铜等催化剂作用下，在较高温度下催化伯醇脱氢制备醛。
通过羧酸衍生物制备
通过酰氯制备
氯在部分失活的钯催化剂（Pd-BaSO4）的作用下，可以加氢还原为醛，该反应被称为罗森蒙德（Rosenmund）还原法，方程式如下：
用三（三级丁氧基）氢化铝锂也可以把很多羧酸衍生物还原为醛，在与酰氯作用时可以得到产率很高的醛，方程式如下：
通过腈制备
将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并加入HCl气体至饱和，在溶液中加入芳腈，水解后可以得到芳醛，该反应被称为斯蒂芬（Stephen）还原，反应通式如下：
醛基的保护
醛基中的羰基是有机化合物中最易发生反应的活泼官能团之一，对许多试剂如亲核试剂、碱性试剂、氧化剂、还原剂、金属有机化学试剂等都很敏感，因此醛基常需在有机合成中加以保护。羰基保护的主要方法有将醛基制成缩醛、缩硫醛、烯醇、烯胺及其衍生物等方法，下文主要介绍缩醛、缩硫醛、氰气乙烯保护三种保护醛基的方式。
缩醛保护
醛基在酸催化下很容易和两分子的醇反应生成缩醛，若用1,2-二醇或1,3-二醇反应则生成环状缩醛，常用的醇和二醇分别是甲醛和乙二醇。缩醛一般对碱稳定，对酸敏感，去除保护基通常用稀酸水溶液。反应实例如下：
缩硫醛保护
与缩醛类似，醛与两分子硫醇或一分子1,2-乙二硫醇或其二硅醚在酸催化下可以生成缩硫醛，常用的酸催化剂有三氟化硼乙醚络合物、氯化锌、三氟乙酸锌等。缩硫醛对酸的稳定性较缩醛更好，且能耐受还原剂、亲核试剂、金属有机化学试剂以及一些氧化剂。缩醛可通过与二价汞盐反应或氧化反应来去除保护。反应实例如下：
二腈乙烯保护
丙二腈与羰基可以发生克脑文盖尔（Knoevenagel）缩合反应，生成二腈乙烯基衍生物，该保护基的特点是对酸稳定，对碱敏感，因此该保护基在碱性条件下易脱除。反应实例如下：
醛基的检测
多伦试剂
多伦（Tollens）试剂是硝酸银与氢氧化配成的氢氧化二氨合银溶液，这是一种温和的氧化剂，可以氧化醛基，酮则不会被氧化，因此可以通过土伦试剂鉴别醛和酮。因为被还原的银会附着在试管壁上，该反应也被称为银镜反应。反应如下：
斐林试剂
斐林（Fehling）试剂是含硫酸铜与酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液，酒石酸钾钠与Cu2+离子形成的配位化合物呈现深蓝色，可以把醛基氧化为对应的酸，同时Cu2+被还原为 Cu+而形成砖红色的Cu2O沉淀，溶液深蓝色褪去。斐林试剂不会与酮和芳醛反应，因此该反应可用于鉴定脂肪醛。反应如下：
希夫试剂
希夫（Schiff）试剂的制法是用亚硫酸处理副品红，使它转变为无色的副品红，副品红再与亚硫酸形成复合物，该复合物即为雪夫试剂。希夫试剂可以与生物组织的醛基的起反应，再现出紫红色的颜色。利用希夫试剂可以检测下列三种醛基：自然存在于组织中的自由醛基、通过选择性氧化产生的醛基、通过选择性水解产生的醛基。
常见的醛
葡萄糖
葡萄糖也被称为玉米糖、血糖、葡糖等，为一种多羟基醛，化学式为C6H12O6，植物可通过光合作用合成葡萄糖。葡萄糖是自然界中分布最广的单糖，纯净的葡萄糖为无色晶体，有甜味，甜度是蔗糖的0.74倍，其易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。因为葡萄糖具有旋光性，且其水溶液的旋光向右，故葡萄糖也被称为“右旋糖”。葡萄糖在生物学领域具有重要地位，是活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物，可以作为生物体的主要供能物质，正因如此，葡萄糖在医药领域有着广泛应用，例如葡萄糖可以配成一定浓度的溶液用于静脉注射补充糖分，或缓解组织脱水。
葡萄糖存在链式结构和环式结构两种结构，链式结构的葡萄糖链端具有一个醛基，其余五个碳上各有一个羟基，具有多元醇和醛的性质，其结构如图：
甲醛
甲醛在常温下为气体，易溶于水，其非常容易聚合，在不同条件下生成不同的聚合物。蒸发甲醛水溶液，可以生成白色固体多聚甲醛。当加热多聚甲醛至180~200℃，易解聚生成甲醛。因此，多聚甲醛可以用于贮存甲醛。
甲醛不但是合成树脂、药物、染料的重要原料，且由于甲醛具有凝固蛋白质的作用，40%左右的甲醛水溶液（福尔马林）在医药、农业领域中也广泛被用作消毒防腐剂。甲醛虽然应用广泛，但其具有很强的毒性，较低浓度的甲醛对眼、鼻喉的黏膜也有很强的刺激作用，较高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等均有毒害作用，需要小心使用。
苯甲醛
苯甲醛（C6H5CHO）俗称苦杏仁油，是最简单的芳香醛。常温下，纯的苯甲醛为无色透明至黄色液体，密度比水大，其结构如下图所示：
在自然界中，苯甲醛与糖类化合物结合成维生素B17存在于杏仁、核仁等许多果实的种子中，在稀酸或酶的催化下，苦杏仁可水解生成苯甲醛、葡萄糖和氢氰酸：
苯甲醛性质特殊，例如，其不与斐林试剂反应，用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还会产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛的羰基碳彼此相连，生成安息香缩合，该反应及类似的反应称为安息香缩合，反应如下：
苯甲醛在制药和工业生产中有所应用，在制药领域中，苯甲醛可以制作氯霉素、麻黄碱、氨苄西林、二苯基乙内酰脲等药物的中间体，工业上则用苯甲醛制取香料和染料。
参考资料
Benzaldehyde | C6H5CHO | CID 240 - PubChem.Pubchem.2024-03-18